摘 要：某4 500t/d水泥熟料生产线采用有色金属灰渣作为铁质原料，2024年生产的水泥熟料中水溶性铬(VI)含量高达14.30mg/kg，严重超过了国家限制指标要求。分析了该生产线水溶性铬(VI)含量超标的原因，通过适当降低水泥熟料煅烧温度，调节回转窑系统风、煤、料匹配，使水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量降低至10.01mg/kg；进一步控制原材料中总铬含量，采用总铬含量较低的铜渣作为铁质原料，在水泥粉磨环节掺加价格低廉、毒性较小的硫酸亚铁还原剂，使出库水泥中水溶性铬(VI)含量降低至＜6.12mg/kg，优于GB31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》规定的限制指标要求，具有较高的推广应用价值。

关键词：水溶性铬(VI)；煅烧温度；总铬含量；铁质原料；除铬剂；限制指标

1 前言

水泥熟料中的水溶性六价铬是一种毒性较大的重金属元素，可以通过皮肤接触、呼吸道吸入、食物摄入、环境接触及水泥制品接触等多种途径对人体及环境造成危害。国家标准 GB31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》规定，水泥中水溶性铬(VI)的含量不得超过 10.00mg/kg。近年来，越来越多的水泥企业开始重视水泥中水溶性铬(VI)含量超标对人体和环境带来的危害问题，在水泥生产过程中，不再使用高铬含量耐火砖和研磨体。然而，随着水泥行业固废利用率的提高，废渣原材料中可能会带入部分铬元素，导致水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量较高且含量不稳定，最终影响水泥成品中的铬含量。

2 水泥熟料生产现状

我公司现有一条4 500t/d水泥熟料生产线，配套两台水泥磨。钙质原料采用自有矿山开采的石灰石，硅质原料采用周边选矿产生的废渣砂岩粉末，铝质原料采用华润电厂燃煤炉渣，铁质原料采用有色金属灰渣。2023年，我公司水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量平均为9.22mg/kg，为进一步提高水泥熟料强度，2024年1月，我公司提高了熟料煅烧温度。数据表明，在进厂原燃材料质量未发生较大变化的情况下，提高熟料煅烧温度后，水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量提高至 14.3mg/kg，这一数据严重超出了国家标准限制指标要求，对水泥产品质量不利。2023年与2024年1～2月水泥熟料煅烧工艺参数与熟料中水溶性铬(VI)含量对比(均值)见表1。

3 水泥熟料中水溶性铬(VI)含量偏高的应对措施

3.1 改善水泥熟料煅烧工况

任建波等研究表明，水泥生产线烧成温度，窑尾 CO浓度、水泥熟料碱含量、硫碱比等参数与水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量存在一定关联。回转窑内烧成带温度越高，回转窑内物料被带起越高，则回转窑电机做功越多，回转窑电流越大。因此，可通过回转窑电流变化判断熟料烧成温度的变化。同时，烟室CO浓度与铬离子转化率呈显著负相关，相关系数R=-0.9060，即烟室 CO浓度越高，水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量越低。

2024年1月21日～2月7日回转窑主电机电流趋势见图1。从表1和图1可以看出，对比2023年2024年1～2月回转窑电流由636A升高至688A，升高了52A； 窑尾 NOx浓度由 975ppm 升高至1 228ppm，升高了 253ppm，烟室 CO 浓度降低了373ppm，说明回转窑内煅烧气氛和通风条件良好水泥熟料煅烧温度有所升高。初步判断，水泥熟料中水溶性铬(VI)含量升高的主要原因是烧成系统热工工况发生了变化，使水泥熟料中总铬转化为水溶性铬(VI)的转化率升高。

2024年3月18日，回转窑重新运转后，适当降低了水泥熟料煅烧温度，减少了窑内通风量。2024年1月与3月水泥熟料煅烧工艺参数与熟料中水溶性铬(VI)含量对比(均值)见表2，2024年3月18日～4月4日回转窑主电机电流趋势见图2。如表2和图2所示，与1月相比，3月回转电流由688A降至 661A，降低了27A；窑尾NOx浓度由1228ppm降至1 033ppm，降低了195ppm；烟室CO 浓度升高了144ppm，水泥熟料中水溶性铬(VI)含量由14.30mg/kg降至 10.01mg/kg，降低了4.29mg/kg，说明烧成系统煅烧温度和回转窑内煅烧气氛对水泥熟料中总铬转化为水溶性铬(V)的转化率有显著影响。调整优化煅烧工沉后，出窑水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量有所降低，接近国家标准限制指标要求。

3.2 降低原材料中的总铬含量

原材料中的总铬含量及理论带入生料中的总铬含量见表3，从表3可知，有色金属灰渣的总铬含量最高，配料占比约为2.56%，理论带入生料中的总铬含量为6.10mg/kg；石灰石的总铬含量最低，但配料占比高达87.02%，理论带入生料中的总铬含量为7.60mg/kg。分析可知，水泥熟料中的总铬主要来自于石灰石和铁质原料有色金属灰渣，石灰石用量軾上最大且不可替换，故更换铁质原料是降低水泥熟料中总铬含量的最佳路径。

3.2.1 使用铁矿石替代部分有色金属灰渣

铁矿石与有色金属灰渣的质量情况对比见表4，使用铁矿石替代部分有色金属灰渣生产水泥熟料前后煅烧工艺参数与熟料中水溶性铬(VI)含量对比(均值)见表5。由表4、表5可知，铁矿石铁质原料总铬含量为43.36mg/kg，使用铁矿石替代部分有色金属灰渣配料后，水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量由10.01/mg/kg降至9.35mg/kg，降低了0.66mg/kg，达到了国家标准限制指标要求。但需注意的是，铁矿石的易磨性和易烧性较差，使用铁矿石替代部分有色金属灰渣后，导致回转窑生产系统煤耗升高约 2.35 kg/t、熟料工序电耗升高约0.31kW·h/t运行指标变差，非最佳替代铁质原料。

3.2.2 使用铜渣替代有色金属灰渣

铜渣与有色金属灰渣的质量情况对比见表6铁质原料全部使用铜渣生产水泥熟料前后煅烧工艺参数与熟料中水溶性铬(V)含量对比(均值)见表7。由表6和表7可知，铜渣与有色金属灰渣相比，Fe2O3含量升高 10.05%，总铬含量降低120.28mg/kg，水分含量降低1.80%；在水泥熟料产量与煅烧工况基本稳定的情况下，相比使用铁矿石替代部分有色金属配料，使用铜渣完全替代有色金属灰渣配料后，水泥熟料中的水溶性铬(V)含量降低了 3.6mg/kg，优于国家标准限制指标要求，同时煤耗、电耗均有所降低。

3.3 选用优质除铬还原剂

在除铬工艺中，还原剂可将水溶性 Cr(VI)转化为基本无毒的Cr(Ⅲ)。目前常用的还原剂主要有硫酸亚铁、Sn2+盐、Mn2+盐、有机醛类还原剂等。其中，Sn2+盐具有吸湿性且成本高，不适合大规模生产使用；硫酸锰、多数醛类还原剂均具有毒性，在水泥生产中易产生二次污染；而硫酸亚铁具有价格低廉、毒性小、还原性能优等优点，成为还原处理水泥中水溶性铬(VI)的理想选择，因此，最终选择了焦作某公司生产钛白粉的副产物FeSO4·7H20作为除铬还原剂，并进行了小磨实验。

FeSO4·7H20存在水分含量较高、易氧化、易结块等缺点，若未经烘干且直接在磨尾掺加，均化效果较差，水泥易结块，输送斜槽易堵塞。鉴于以上原因，公司选择在磨前掺加FeSO4·7H20经磨机烘干粉磨后，均化效果较好。生产中按照 1‰的比例掺入硫酸亚铁，并将其与石灰石混合拌匀，经计量后由配料皮带输送入磨，经磨机烘干、粉磨、均化后入水泥库。采用硫酸亚铁作为还原剂后，出库水泥的水溶性铬(VI)含量及其理化性能测试结果见表8。生产实际表明，采用硫酸亚铁作为还原剂，水泥中的水溶性铬(VI)含量降低至＜6.12mg/kg，水泥性能稳定，物理、化学指标不受影响，水溶性铬(VI)含量低于国家标准限制指标要求。

4 结语

综上所述，通过采取改善水泥熟料煅烧工况降低原材料中的总铬含量、选用优质除铬还原剂等措施，可有效降低水泥熟料中的水溶性铬含量。具体措施如下：

(1)精准调控回转窑系统风量、煤耗、物料的配比，合理控制回转窑内氧含量过剩系数及煅烧温度，可避免水泥熟料过烧现象，降低水溶性铬(VI)转化率，进而降低水泥熟料中水溶性铬(VI)含量。需强调的是，此方法会一定程度影响烧成系统工况和水泥熟料质量，需在确保水泥熟料质量的前提下进行优化调整。

(2)严格控制原材料中的总铬含量，使用总铬含量较低的铁质原料，以降低水泥熟料中的水溶性铬(VI)含量，如使用铜渣全部替代有色金属灰渣作为铁质原料进行配料。

(3)在水泥粉磨过程中掺加合适的还原剂(硫酸亚铁)，利用其还原特性将六价铬离子还原为基本无毒的三价铬离子，进而降低水泥中的水溶性铬(VI)含量。该方法既能使水泥产品符合国家标准限制指标要求，又对水泥凝结时间、抗压强度等性能无不利影响。