摘 要：简述了某公司4000t/d 水泥熟料生产线脱硫工程概况，就湿法和半干法脱硫工艺的特点及应用情况进行了比较，详细介绍了脱硫方案的选用原则及该工程选用石灰石-石膏脱硫系统的配置情况。系统投运后，该生产线窑尾主烟囱出口二氧化硫排放浓度降至30mg/Nm³，优于国家和山东省最新排放标准。生产线脱硫剂全部采用窑尾回灰，年可节约成本约 53 万元，副产物脱硫石膏可直接应用于水泥生产，年可造创经济效益约 28 万元。

关键词：烟气脱硫；石灰石-石膏湿法；脱硫剂

0 前言
随着国家污染物综合排放标准的进一步提高，山东省最新颁布的DB 37/2376-2019《区域性大气污染物综合排放标准》规定，新建水泥生产线二氧化硫排放值≥50mg/Nm³，核心控制区≥35mg/Nm³。山东省滕州市东郭水泥公司（以下简称：东郭水泥）
4000t/d 水泥熟料生产线年协同处置城市污泥12.4万吨，该公司水泥原料中硫含量高，导致窑尾烟气含硫量较高，最高时达600mg/Nm³。为贯彻落实国家和地方大气污染物排放标准要求，降低二氧化硫排放值，东郭水泥决定将生产线窑尾烟气含硫量稳定控制在<30mg/Nm³。石灰石原料化学成分如表1所示。

01 烟气脱硫工艺比较及方案选择
1.1 烟气脱硫工艺比较

目前，水泥行业应用较多的烟气脱硫工艺方案大致可分为干法、半干法和湿法三类，其中，干法工艺脱硫效率低，现仅对比湿法和半干法两类工艺。由于东郭水泥受地理位置所限，不具备海水脱硫条件，双碱法脱硫工艺无法长期稳定运行，现进行以下四种工艺原理、特点及其应用情况的对比。

1.1.1 氨-硫酸铵法脱硫工艺
该工艺系统中，烟气中的二氧化硫与硫酸铵饱和浆液充分混合后被吸收，通过控制反应区内的浆液pH值范围，脱硫塔内发生以下反应。
（1）二氧化硫与水的吸收反应：
SO₂ + H₂O = H₂SO₃    
H₂SO₃ +（NH4）₂SO₄ = NH4HSO₄ + NH₄HSO₃
（2）氨在浆液里的中和反应
H₂SO₃ + NH₃ =NH₄HSO₃
NH₄HSO₃ + NH₃ =（NH₄）₂SO₃
NH₄HSO₄ + NH₃ =（NH₄）₂SO₄ 
（3）亚硫酸铵强制氧化为硫酸铵的化学反应
（NH4）₂SO₃+1/2O₂=（NH4）₂SO₄
烟气中的水不断蒸发，硫酸铵固体从溶液中结晶析出。
1.1.2  氧化镁（锌）法脱硫工艺
该工艺系统包括浆液制备、吸附与氧化装置、悬浮体分离机等设备，使用氢氧化镁 Mg（OH）₂或氧化镁 MgO 作为脱硫剂，其工作流程为：在脱硫塔内，将烟气中的二氧化硫和氢氧化镁浆液完全混合吸收后，对塔底的浆液进行强制氧化处理，再通过分离设备进行分离，工艺副产物硫酸镁按工业废弃物处理。
该工艺脱硫效率较高，但会产生大量废弃物，且系统耗水量巨大。
1.1.3 石灰石排控法脱硫工艺
该工艺是二十世纪末兴起的一种半干法脱硫技术，其工艺流程为：在反应器内喷水使石灰石表面包裹一层水膜，进入石灰石循环流化反应器内的含二氧化硫气体与脱硫剂接触，二氧化硫在水的存在下与碳酸钙发生化学反应，在石灰石表面生成亚硫酸钙。反应过程如下：
SO₂+CaCO₃+1/2H₂O=CaSO₃·1/2H₂O+CO₂
在温度适宜时，亚硫酸钙可进一步生成硫酸钙，反应过程如下：
CaSO₃·1/2H₂O+1/2O₂+3/2H₂O=CaSO₄·2H₂O
吸附在石灰石表面的硫酸钙及亚硫酸钙经筛选，与未参与反应的石灰石颗粒分离，筛选出的石灰石颗粒与新加入脱硫系统的石灰石混合均匀，再次进入系统循环使用。

表1 石灰石原料化学成分，%

1.1.4 石灰石-石膏脱硫工艺
石灰石-石膏湿法脱硫工艺运行稳定，应用广泛，适用于任何浓度的含硫烟气脱硫，脱硫效率可达 99.9%，尤其是在烟气量较大的工况应用时，优势更加明显。

1.2 脱硫效率对比及方案选择
四种不同的脱硫工艺脱硫效率对比如下：
（1）氨-硫酸铵法脱硫工艺采用氨水或液氨作吸收剂，脱硫效率可>97%，副产品价值效益高，无CO₂ 排放。但其运行时必须使用一定量的氨水或液氨作为吸收剂，成本高。
（2）氧化镁法脱硫工艺脱硫效果较好，脱硫效率一般>95%。但其吸收剂氧化镁的采购成本高，且会产生大量废弃物，耗水量较大。
（3）石灰石排控法脱硫工艺采用碳酸钙作为吸收剂，其脱硫效率仅为80%~92%，不能满足超低排放要求。
（4）石灰石-石膏脱硫工艺在大型窑炉中的使用比较广泛，脱硫效率可达99.9%，且其安全性较高，是目前在国际上使用较为普遍的湿法脱硫工艺。其吸收剂石灰石可通过水泥生产线窑尾回灰获取，生产成本低廉，其脱硫副产物为脱硫石膏，能够作为缓凝剂加入水泥生产，循环利用。
综合对比，结合东郭水泥实际生产运行情况，最终选择了石灰石-石膏湿法脱硫工艺。

02 石灰石-石膏湿法脱硫工艺系统配置介绍
东郭水泥生产线以石灰石-石膏湿法脱硫工艺为基础，融合了常规的水泥窑炉工艺，主要由烟气非标系统、脱硫剂制备系统、脱硫塔系统、石膏脱水系统、工艺水制备系统等子系统构成。东郭水泥生产线湿法脱硫工艺示意见图1。

图1 脱硫工艺流程

烟气经窑尾袋除尘器后，由尾排风机进入脱硫塔内并作上升运动，浆液经循环泵上升至喷淋层并向下喷淋，同时，由氧化风机在塔底鼓入过量的空气，使浆液中的亚硫酸钙完全氧化为硫酸钙。主要包括如下反应：
中和反应：
2CaO+H₂O+2SO₂=2CaSO₃·1/2H₂O
氧化反应：
2CaSO₃·1/2H₂O+O₂+3H₂O=2CaSO₄·2H₂O
经脱硫剂洗涤脱硫后的湿烟气，向上方继续运动，由除雾器去除过量雾滴后，经脱硫塔出口引至烟囱排放。

脱硫后产生的浓浆由石膏排出泵送往石膏脱水系统处理，经旋流器进行一级脱水，含较少细颗粒石膏的一级脱水浆液溢流后返回塔内，含有较多石膏颗粒的浆液则因重力作用落入真空胶带机进行二级脱水。石膏库可暂存脱水处理后的石膏。

2.1 脱硫剂制备系统
本脱硫工艺采用窑尾回灰粉生产脱硫剂浆液，大幅节约了运行成本。袋除尘器回收的窑灰由输送装置转运至回灰仓，再经气动闸板阀和下料器进入浆液制备槽。窑尾袋除尘器回收的窑灰成分如表2所示。

脱硫剂制备系统内部设计有收尘管与顶部收尘装置相连，以确保窑灰不外泄，窑灰和水在搅拌器作用下完全混合均匀，制备浓度约20% 的脱硫剂浆液，再通过泥浆输送泵送至吸收塔。

2.2 脱硫塔系统
脱硫塔系统主要由脱硫塔、浆液循环泵、喷淋层、除雾器、氧化风机、吸收塔、搅拌器等组成，是脱硫过程中最关键的装置。脱硫塔底层为反应区，上层为吸附区，并设有三层FRP材质的喷淋层，耐磨、耐腐蚀，每一层喷淋层都对应着一台浆液循环泵。系统设置三层高效除雾器，可最大程度除去烟气中的雾滴。设置有一座混凝土衬玻璃钢鳞片地坑，用于收集本区域设备的冷却水、部分工艺用流动浆液、溢流浆液等，其上设置地坑液下泵，内部为防腐材质。脱硫系统布置照片见图2。

图2 脱硫系统布置照片

2.3 石膏脱水系统
石膏脱水系统主要包括石膏旋流器、真空胶带脱水机、石膏库及滤液暂储装置等。石膏旋流器为一级脱硫装置，对运输至此的石膏浆液进行预脱水；真空胶带脱水机为二级脱水装置，对浓缩后的泥浆继续脱水。系统设置有一座石膏库，用以贮存石膏；设置有滤液暂储装置，并利用浆液泵将滤液返回吸收塔，使工艺用水在一定时间内循环利用。

2.4 工艺水控制系统
工艺水控制系统主要用于下述工作环节：脱硫塔内的除雾器冲洗；脱硫剂浆液制备和脱硫塔液位调整；真空胶带脱水机冲洗；工程设计中要求的其他用水。其中，装置、管路和箱罐的清洗水和装置的冷却水，可回收至地坑中重复使用。

03 脱硫工程应用效果
本工程执行山东地区现行超低排放标准，氧浓度含量基于 10% 计算，窑尾主烟囱 SO₂ 排放浓度（均值）应<30mg/Nm³。该标准符合国家要求的SO₂超低排放需<35mg/Nm³ 的规定。
2022年7月，水泥生产线脱硫调试数据显示，所有时刻的窑尾主烟囱SO₂排放浓度均<30mg/Nm³。在脱硫系统进口烟气SO₂浓度最高达600mg/Nm³的运行工况下，窑尾主烟囱出口排放浓度均值稳定在10mg/Nm³以下，完全符合合同要求。

表2 窑灰成分监测，%

图3 脱硫系统进口烟气参数

图4 窑尾排放烟气折算参数

表3 环境效益分析数据

脱硫系统进口烟气参数见图3，窑尾排放烟气折算参数见图4。

04 脱硫效益分析
4.1 环境效益分析
东郭水泥熟料生产线配备湿法脱硫系统后， SO₂ 排放值低于国家和地方标准要求的排放值，大幅降低了生产活动中产生的废气对环境的污染。
该生产线按年工作时间8000h计算，配备湿法脱硫系统后，二氧化硫排放量可由2160t/a减至108t/a，相较于同等条件下未进行脱硫的工艺生产线，二氧化硫排放减少2052t/a。水泥生产线烟囱出口二氧化硫排放浓度由600mg/Nm³降至30mg/Nm³，优于山东省颁布的最新地方标准《区域性大气污染物综合排放标准》所规定的核心区域<35mg/Nm³的排放水平。

湿法脱硫系统投运后，水泥生产线窑尾排放烟气中的二氧化硫浓度明显降低，满足国家对工业窑炉二氧化硫排放量的控制要求，有利于环境的改善。环境效益分析数据见表3。

4.2 经济效益分析
本烟气脱硫工程的脱硫剂全部采用窑尾回灰，水泥生产企业可自行解决原料来源，每年可节省约53万元（脱硫剂按90%纯度石灰石粉计，每年需使用 3 563t）。此外，本脱硫工艺的副产物（脱硫石膏）可直接应用于水泥生产，产量为5515t/a，由此带来的经济效益约28万元/年。

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作者：杨钧，肖磊
单位：天津水泥工业设计研究院有限公司